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1,題目
  酢酸エチルのアルカリによる加水分解

2,目的
  酢酸エチルのアルカリによる加水分解,活性化エネルギーを求める。

3,原理
  酢酸エチルの加水分解反応は
 CH3COOC2H5+OH-→ CH3COO-+C2H5OH........@
である。一般にエステルの加水分解は酸およびアルカリによって促進される。酸の場合は1次反応 となり、アルカリによる酸化は2次反応で次式で示される。
 dx/dt=k1(a-x)(b-x)........A
   x: 反応からt秒後の濃度
   t: 反応開始からの時間
   k1: @の速度定数
   a: CH3COOC2H5の初濃度
   b: OH-の初濃度
供給された反応混合物は可逆反応のためAの条件において必要とされる平衡に達しない。 Aを積分すると
 lnb(a-x)/a(b-x)=k1(a-b)t........B a≠bのとき
 x/a-x=k1at........C a=bのとき
異なる温度でのk1を求める事により、アレニウスの活性化エネルギー 僣aを計算できる。
 dlnk1/dt=僣a/RT2........D
Dを積分するため僣aを一定と仮定して
 lnk1=-僣a/RT+C........D'
   C: 積分定数
D'により、色々な温度で決定されたk1の対数lnk1を 絶対温度の逆数に対してプロットする事で、その直線の傾きから僣aを 求める事ができる。温度の影響に対する、より正確な計算はEyringの式に基づく。
 k1=A(KT/h)×e儡*/R×e-僣*/RT........E
   儡*: 反応物から活性錯体形成に伴う標準エントロピー
   僣*: 同標準エンタルピー
CH3COOC2H5+OH- =活性錯体である。Aは1/2次定数で、活性錯体が生成物を形成するために訓戒する確立として定義される。 儡*,僣*,Aは温度に依存しない、2つ以上の温度によるk1の測定によって 決定される。
 k1T2/k1T1 =T2/T1×e僣*/R (1/T1-1/T2)........F
 僣*=RT1T2/(T2-T1 )×lnk1T2T1/ k1T1T2........F'
k1の温度依存性は儡*,僣*に関係する。2つ以上のk1 測定結果とF'を用いれば僣*が求められる。実験上での問題は、反応が温度一定で進行する溶液に 対するtの関数として、xを決定すること。反応混合物はOH-イオンが CH3COO-イオンに変わる事によって、時間と共に伝導度の著しい減少を 受ける。その為、反応の進行は伝導度の測定で求まる。伝導度のデータからxを計算する為に、時間tに おける溶液の伝導度gtが次式に従うと仮定する。
 gt=1/1000k×把jlj =1/1000k× {(b-x)l (OH-) + xl (CH3COO-) +bl (Na+)} ........G
   cj: 種類jの濃度
   lj: 種類jの棟梁イオン伝導度
   k: セル定数
使用する溶液は、たとえ濃度が進行中に変化したとしても、lj が一定であるという 仮定のもとに充分希釈する。xがx=0からx=cに変化する。
 g0-gt=x(l (OH-)-l (CH3COO-) )/1000k........H
 g0-gc=c(l (OH-)-l (CH3COO-) )/1000k........I
これよりxを求めると
 x/c=(g0-gt)/(g0-g c)=(1/R0-1/Rt)/ (1/R0-1/Rc)........J
等しい濃度の行程に対しCを適用でき、Iに代入すると
 (g0-gt)/(g0-gc) =k1at........K
 gt=gc+1/k1at× (g0-gt)........L
速度定数k1は(g0-gt)/tに対する gtのプロットより計算できる。 活性化エンタルピー僣*はk1から計算。儡*に対する2つの値を、Aにおいて 与えられた不確実な影響を見る為、A=1/2,A=1と仮定して計算する。

4,操作
  ○器具及び試薬
伝導度計,セル,秤量瓶,恒温水槽,250mlメスフラスコ,250ml三角フラスコ,50mlビュレット, フェノールフタレイン,(COOH2),NaOH,CH3COOC2H5

1,試薬調整
1-1,0.02Nシュウ酸標準溶液
(COOH2)・2H2O 0.3138gを250mlメスフラスコで溶解、 メスアップ。この秤量値より規定度を計算。
1-2,0.02N水酸化ナトリウム溶液
NaOH 0.4gを250ml×2メスフラスコで溶解、メスアップ。
1-3,0.02N酢酸エチル溶液
CH3COOC2H5 0.485gを 250mlメスフラスコで溶解、メスアップ。秤量値より規定度を計算。

2,中和滴定
0.02N水酸化ナトリウム溶液滴定
(COOH2)標準溶液10.00mlを三角フラスコに入れ、指示薬フェノールフタレイン を2滴加える。その後ビュレットよりNaOH溶液を滴下し、NaOH規定度を求める。

3,伝導度測定
3-1,水酸化ナトリウムの伝導度測定(g0)
NaOH40ml,水40mlを三角フラスコに入れ、25,35,45℃の恒温水槽中につけておき、 溶液の温度が安定したところで混合させ、伝導度を測定する。
3-2,酢酸エチルの加水分解における伝導度測定(gt)
NaOH40ml,CH3COOC2H5 40mlを 三角フラスコに入れ、25,35,45℃の恒温水槽中につけておき、溶液の温度が安定したところで 混合させ、伝導度を測定。この測定は0〜10分まで1分毎に行い、10〜60分までは3分毎に行う。 g0,gtより(g0-gt),(g0-gt)/tを求め、 各温度におけるgtと(g0-gt)/t のグラフを作成する。


5,結果
  1-1,シュウ酸標準溶液の規定度(結果番号は操作番号に対応)
シュウ酸秤量値 0.3138g
規定度計算 0.3138×2/126.07×1000/250≒0.0199N

1-3,酢酸エチル標準溶液の規定度
酢酸エチル秤量値 0.485g   d4200.9006
規定度計算 0.485×0.9006/88.11×1000/250≒0.0198N

2,水酸化ナトリウム溶液の規定度

規定度計算 0.0199×10.00/12.12≒0.0164N

3-1,水酸化ナトリウム伝導度
表1 各温度における伝導度(g0)


3-2,酢酸エチルの加水分解における伝導度(gt)
伝導度の経時変化と(g0-gt)/t (表2-1,2-2,2-3)

表2-1 25℃(298.15K)



表2-2 35℃(308.15K)



表2-3 45℃(318.15K)



表2-1,2-2,2-3よりgt と (g0-gt)/t の値をグラフ1,2,3にプロットする。

グラフ1


グラフ2


グラフ3



★,データ処理
★-1,速度定数k1
グラフ1,2,3のg0と(g0-gt)/t の値より、直線関係が認められる範囲において各温度の直線式を求める。  この直線の傾き(b)は原理Lの1/k1aに対応する為、 a(CH3COOC2H5濃度)を用い、 速度定数k1を求めることができる。
  k1=1/ab
表3


★-2,活性化エネルギー僣a
原理D'より各温度における1/T,lnk1を求め、その直線式を計算。
表4


直線式y=bx+aより
 y=-6482x+18.87(r =-0.9427)
これより僣aは
 僣a=-Rb=-8.314×-6482=53891≒53.89KJ/mol

★-3,活性化エンタルピー僣*
原理F'を微分し、より厳密な僣*を求める。
 lnk1/T=-僣*/R×1/T
これより1/Tに対してlnk1/Tをプロットした直線の傾きが-僣*/R と等しくなる。各温度における1/T,lnk1/Tを求め、その直線式を計算。
表5


直線式y=bx+aより
 y=-6177x+12.15(r =-0.9371)
これより僣*
 僣*=-Rb=-8.314×-6177=51356≒51.36KJ/mol

★-4,活性化エントロピー儡*
原理Eを次のように変形する。
 儡*=僣*/T+R×lnk1h/AKT........E'
   R: 気体定数    8.314J/Kmol
   h: プランク定数  6.628×10-34JS
   A: 頻度因子    1 or 1/2
   K: ボルツマン定数 1.381×10-23J/K
E'に★-3で求めた僣*,lnk1/Tを代入して儡* を算出する。
表6



5,考察
  エステルの加水分解は酸,アルカリで促進される。酸による分解は1次反応であるが、 アルカリによる分解は2次反応である。今実験反応は、水酸化物イオンの触媒作用により酸とアルコールを 生じ、さらにその酸がアルカリで中和されるものと考えられる。
 CH3COOC2H5+OH-+H2O→CH3COOH+C2H5OH+OH-
 CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O
この2つのうち、前者は反応が遅いので律速段階である。その為、測定した速度定数は水酸化物イオンの 濃度に比例することになる。
結果からは伝導度が経時変化に伴い、減少していることがわかる。 反応系ではNa+,OH-が、生成系ではNa+,CH3COO-が溶液の伝導度に起因している為、エステル化の進行につれてOH-が 減少し、CH3COO-へと変換される。OH-はNa+,CH3COO-に比べてイオン伝導度が大きいので、反応が進行するにつれ 伝導度が減少する原因となっている。これはグラフ1,2,3からも読みとれる。
速度定数k1はプロットから求めた。グラフに直線式を示さなかったが、各温度に おいての相関係数が1に近くなったので、妥当なものとなっている。速度定数の値が高いものほど温度が 高い為、この事からも温度依存性がある事が考えられる。
活性化エネルギー僣aはlnk1,1/Tの値より直線式を求め、その傾きを用いた。 ここでの相関係数がやや低く、この値を1に近づければより良い結果を得られただろう。 活性化エンタルピー僣*においても同様である。活性化エンタルピーは次式からも導くことが できる。
 僣*=僣a-RT
活性化エントロピー儡*は全て大きな負の値を示している。これは分子の衝突によって接近 している為、乱雑さの減少、に対応していると考えられる。
頻度因子Aは分子の衝突確立を示しており、A=1はA=1/2よりも衝突回数が多い為、活性化エントロピーが 減少している。

6,参考文献






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